わかつた。

last.FMとmixiステーションの相性問題じゃなかった。
ただ単に、日本語版のlastFMプレイヤー（Ver.1.0.1）がイケてないって話でした。

• 悪：iTunes起動から５曲ぐらい遅れてようやく認識。（タイミングが５曲分遅れる、ということではなくて、完全に無視されてる。）
• 悪：Now playingになるのも結構遅い。先に進んだり前の曲に戻っちゃったりすると着いて来れない。
• 悪：Listenボタンがない。（jpじゃない方に行ってradioを選択しても認識しない場合すらある）
• 良：日本語タイトルも文字化けしない。

ということで、今のところは英語版のプレイヤーを入れておいた方が良いかも。
ただ、Mac OS X (10.4 Tigger)用の話なので、Win用については分かりません。
http://www.last.fm/tools/downloads/